ساخت و ارزيابی كاتاليزور واناديل پيرو فسفات حاوی - دانلود رایگان
دانلود رایگان ساخت و ارزيابی كاتاليزور واناديل پيرو فسفات حاوی كبالت (Co-VPO) و كاربرد آن در اكسيداسيون انتخابی الكل هادر این پایان نامه، کاتالیزور وانادیل پیرو فسفات حا
دانلود رایگان
| ساخت و ارزيابی كاتاليزور واناديل پيرو فسفات حاوی كبالت (Co VPO)و كاربرد آن در اكسيداسيون انتخابی الكل ها...فهرست مطالب عنوان صفحه عنوان صفحه عنوان صفحه عنوان صفحه 2P2O753 4-0.5H2O)54 عنوان صفحه 4-0.5H2O)54 عنوان صفحه فهرست شکل ها عنوان صفحه 2 H4 P2 O9 تهيه شده در محيط آلي 40 2P2O7 و VOHPO4-0.5H2O.. 65 عنوان صفحه فهرست جدول ها عنوان صفحه چکیده ساخت و ارزيابی كاتاليزور واناديل پيرو فسفات حاوی كبالت (Co-VPO) و كاربرد آن در اكسيداسيون انتخابی الكل هادر این پایان نامه، کاتالیزور وانادیل پیرو فسفات حاوی درصدهای مختلف وزنی کبالت با استفاده از روش تلقیح Impregnation)) ساخته شده و کاتالیزور بهینه VOHPO4-0.5H2O شامل 3 درصد وزنی از کبالت شناسایی شد. ساختار کاتالیزور از طریق تکنیک هایی همچونXRD ،SEM و TG/DTA/DSC شناسایی شده است. سپس اکسایش بنزیل الکل در مجاور اکسنده ی ترشیو بوتیل هیدرو پراکساید (TBHP) در حلال استو نیتریل مورد مطالعه قرار گرفت. برای آنالیز محصولات شیمیایی، از دستگاه کروماتوگرافی گازی مجهز به آشکار ساز یونش شعله ای (FID) استفاده می شود.در این سیستم کاتالیزوری، اثر مقدار کاتالیزور، اثر دما، اثر نوع الکل، اثر خیساندن، اثر قابلیت تکرار پذیری و کاربرد مجدد، اثر نسبت مولی اکسید کننده به ماده اولیه مورد بررسی قرار گرفت و در هر مورد مقادیر مناسب و بهینه شناسایی شد. در این واکنش ها، ماده اولیه (بنزیل الکل) با استفاده از اکسنده (ترشیو بوتیل هیدرو پراکساید) اکسایش پیدا کرده و محصول اصلی واکنش که بنز آلدهید می باشد را تولید می کند، علاوه بر آن محصولاتی همچون بنزوئیک اسید و بنزیل بنزوات، در مقادیر کم به عنوان محصولات فرعی تشکیل شدند. فصل اول مروری بر کاتالیزور های ناهمگ 1-1- مفهوم کاتالیزور کاتالیزور ماده ای است که سرعت یک واکنش شیمیایی را افزایش دهد بدون آن که در فرآورده های نهایی ظاهر شود. عبارت کاتالیزور از دو لغت یونانی تشکیل می گردد. پیشوند کاتا به معنی پایین و فعل لیزین به معنی پخش یا شکست یا بیدار کردن میل ترکیبی خفته می باشد. یک کاتالیزور نیروی طبیعی را که مانع انجام واکنش می گردد از بین می برد[1]. هنگامی که کاتالیزور به صورت محلول در محیط واکنش است کاتالیزور همگن و وقتی که کاتالیزور فازی مجزا از فاز واکنش تشکیل می دهد، کاتالیزور ناهمگن نامیده می شود. در اکثر موارد کاتالیزور ناهمگن، کاتالیزور جامدی است که از تماس با آن واکنش گر های گازی یا مایع متحول می شوند و در نتیجه بیشتر اوقات عبارت کاتالیزور تماسی برای نامیدن کاتالیزور ناهمگن به کار می رود[2]. برای کامل نمودن تعریف کاتالیزور، لازم است نکات زیر به آن اضافه گردد: 1) کاتالیزور می تواند یک ماده جامد، مایع، گاز و یا یک مجموعه پیچیده باشد. 2) کاتالیزور عمل سرعت واکنش را به عهده دارد، همچنین می تواند نقش جهت دهندگی داشته باشد. 3) کاتالیزور دارای عمر مشخصی است و در اثر انجام واکنش به تدریج فعالیت و گزینش پذیری خود را از دست می دهد. 4) هیچ رابطهی استوکیومتری بین مقدار ماده ای که تبدیل می شود و مقدار کاتالیزوری که فعالیت خود را از دست می دهد وجود ندارد. 5) یک واکنش که از نظر ترمودینامیکی امکان پذیر نمی باشد، در مجاورت کاتالیزور نیز امکان پذیر نخواهد بود. زیرا کاتالیزور در ترمودینامیک واکنش دخالتی ندارد. 1-2- تاریخچه کاتالیزور قدمت استفاده از کاتالیزور به گذشته های دور بر می گردد. به عنوان مثال می توان از مصرف آن در تولید سرکه با واکنش تخمیر و استفاده از آن در تهیه صابون از چربی و روغن نام برد. در اوایل قرن نوزدهم، اکتشافات بسیار مهمی در شیمی و فیزیک اتفاق افتاد و مشاهده شد تعدادی از واکنش های شیمیایی تحت تأثیر مقادیر بسیار کمی از موادی که در واکنش مصرف نمی گردند قرار می گیرند[3]. گزارشاتی از نیمه اول قرن هجدهم وجود دارد که درباره آنچه که ما امروز فعل و انفعال کاتالیستی می نامیم، صحبت نموده است. در سال 1806، کلمنت[1] نظریه ای را در مورد چگونگی دخالت اکسیدهای نیتروژن در تشکیل اسید سولفوریک در اتاقک های سربی و افزایش سرعت آن ارائه نمود. به طوری که مونوکسید نیتروژن آزاد شده دوباره می تواند این چرخه را تکرار کند. چند سال بعد در سال 1814، کیرشهف[2] عمل هیدرولیز نشاسته را در مجاورت اسید و تبدیل آن به گلوکز را مورد مطالعه قرار داد و چگونگی انجام فعل و انفعالات را بیان نمود و نقش اسید در تولید گلوکز را شرح داد، بنابراین مفهوم کاتالیزور پا به عرصه وجود گذاشت.دومین واکنش کاتالیزوری گزارش شده در سال 1817 توسط هامفری داوی[3] صورت تحقق به خود گرفت. این محقق کشف نمود که با وارد کردن یک قطعه سیم پلاتین در مخلوطی از هوا و گاز ذغال، پلاتین گرم می شود و این رویداد را بدین ترتیب توجیه نمود که در این آزمایش فعل و انفعال اکسیداسیون اتفاق می افتد. ولی در ماهیت شیمیایی سیم پلاتین تغییری حاصل نشده است. این کار توسط ادموند داوی[4] دنبال شد. او در سال 1820 به این نتیجه رسید که در صورت استفاده از ذرات پلاتین (به جای سیم) این واکنش حتی در دمای اتاق نیز انجام می پذیرد. در سال 1822، دوبرینره[5] با انجام آزمایشات مشابه نتیجه گرفت که در حضور پلاتین بخارات اتانول با اکسیژن وارد عمل شده و اسیداستیک تولید می گردد . در سال 1824، هنری[6] نشان داد که در فعل و انفعال هیدروژن و اکسیژن، در حضور پلاتین ترکیبی مثل اتیلن می تواند به عنوان بازدارنده و خنثی کننده نقش پلاتین عمل نموده و از این فعل و انفعال جلوگیری کند. در سال 1825 برای اولین بار فارادی[7] که طبیعت جذب در سطوح را مطالعه می کرد، نظریه جذب واکنش دهنده قبل از انجام واکنش در سطوح کاتالیزور ها را عنوان کرد. در سال 1831 پرگرین فیلیپس[8] نقش پلاتین را در اکسیداسیون SO2 به SO3 آشکار ساخت و از آن پس این مسئله اساس ساخت اسیدسولفوریک شد و در همین سال مسموم شدن کاتالیزور پلاتین به وسیله هیدروژن سولفوره را کشف نمود. در سال 1888 لودونیگ موند[9] تبدیل هیدورکربن ها در فاز بخار و در مجاورت کاتالیزور نیکل را که منجر به تولید هیدروژن و مونوکسیدکربن می شود، کشف نمود. در این سال جیمز دوار[10] به این موضوع پی برد که در دمای اتاق مقدار زیادی اکسیژن روی ذغال جذب و با بالا بردن دما به آسانی دفع می شود. این مشاهدات را می توان مبدأ پیدایش کارهای مربوط به جذب شیمیایی و فیزیکی دانست. در سال اول قرن بیستم ساباتیه و ایپاتیف[11] تحقیقات جدیدی را در زمینه ی واکنش های شیمی آلی ابداع نمودند. هابر و میتاش[12] در اولین دهه قرن بیستم موفق به سنتزآمونیاک از هیدروژناسیون کاتالیزوری ازت شدند. در بیشتر منابع به کارگیری واژه کاتالیزور را به برزیلیوس[13] در سال 1835 نسبت می دهند. همچنین بعد از برزیلیوس، استوالد، در سال 1895 کاتالیزور را ماده ای دانست که بدون اینکه انرژی آزاد گیپس استاندارد واکنش (∆Go) را تغییر دهد، سرعت واکنش شیمیایی را تغییر می دهد. در سال های بعد واژهی کاتالیزور و استفاده از آن به سرعت رشد یافت و در صنعت نیز مورد استفاده بسیاری پیدا کرد. 1-3- دسته بندی کاتالیزور ها کلاً کاتالیزورها از نظر نحوه ی عمل بر روی واکنش ها به دو دسته تقسیم می شوند. دسته اول کاتالیزور مثبت[14]، به ماده یا مخلوطی از مواد اطلاق می شود که با حضورش در یک سیستم شیمیایی سرعت فعل و انفعال را افزایش می دهد ولی در محصول نهایی ظاهر نمی شود. اساساً خاصیت یک کاتالیزور این است که در حالیکه به تعادل رسیدن یک فعل و انفعال را تسریع می کند، قادر نیست شرایط تعادل را تغییر دهد. در ضمن در مقایسه با واکنش شیمیایی بدون کاتالیزور فعل و انفعالات کاتالیزوری در دمای کمتری انجام می گیرد[5و4]. کاتالیزورهای منفی[15]، به ماده یا مخلوطی از مواد گفته می شود که با حضورش در یک سیستم شیمیایی سرعت فعل و انفعال را کاهش می دهد. این کاتالیزورها در مقایسه با کاتالیزورهای مثبت چندان مورد مطالعه قرار نگرفته اند ولی در هر صورت در واکنش ها از اهمیت خاصی برخوردارند. اهمیت صنعتی کاتالیزور منفی در مسائلی مثل اکسیداسیون روغن ها، چربی ها، ترکیبات ضد ضربه برای سوخت های موتور و جلوگیری از خوردگی فلزات به خوبی روشن است. علاوه بر دسته بندی فوق کاتالیزورها را با توجه به فازی که در آن فعل و انفعالات انجام می گیرد به سه دسته کلی تقسیم می شوند: الف) کاتالیزور آنزیمی ب) کاتالیزور همگن [16] ج) کاتالیزور ناهمگن[17] 1-3-1- کاتالیزورهای آنزیمی آنزیم ها کاتالیزورهایی هستند که در واکنش مربوط به موجودات زنده و در سنتز بسیاری از مواد دارویی و غذایی شرکت می کنند. آنزیم ها اولین کاتالیزورهایی بودند که توسط انسان مورد استفاده قرار گرفتند. کاتالیزورهای آنزیمی، پروتئین هایی هستند که از تکرار واحدهای آمینواسیدی تشکیل شده اند و اغلب به صورت مارپیچ در خود پیچیده شده و یا به صورت تاخورده دارای ساختمان های سه بعدی می باشند. ساختمان های پروتئینی اغلب یک ساختمان آلی فلزی مرکزی را احاطه می کنند. گزینش پذیری و فعالیت آنزیم ها بسیار زیاد است. در بسیاری از موارد آنزیم ها قادرند فقط با یک گروه معین در مواد اولیه واکنش دهند حتی در مواقعی که گروه های بسیار زیادی وجود داشته باشند. 1-3-2- کاتالیزورهای همگن اگر مواد واکنش دهنده با کاتالیزور در یک فاز قرار گرفته باشند کاتالیزور را همگن می گویند. این نوع واکنش دهنده با کاتالیزور می تواند در هر یک از حالات فازی زیر اتفاق بیفتد: الف) در فاز گازی: برای مثال وقتی اکسید نیتروژن، اکسیداسیون دی اکسید گوگرد را کاتالیز می کند. ب) در فاز مایع: وقتی اسیدها و بازها موتاراسیون گلوکز را کاتالیز می نماید. در فرایندهای کاتالیزوری همگن بر مبنای اثر متقابل بین واکنش دهنده ها و کاتالیزور، واکنش ها را به دو گروه اکسیداسیون ـ احیا و اسید ـ باز دسته بندی می نمایند. 1-3-3- کاتالیزورهای ناهمگن اگر مواد واکنش دهنده با کاتالیزور تشکیل دو یا چند فاز مختلف دهند کاتالیزور را ناهمگن یا هتروژن گویند. کاتالیزورهای ناهمگن معمولاً سطوح جامدی هستند که به سطوح جامد دیگر یا بخشی از یک پایه نامحلول متصل می شوند. از این رو به صورت فاز جدا از محیط مایعی که آنها را احاطه می کنند مورد استفاده قرار می گیرند، چون جداسازی محصولات تشکیل شده از کاتالیزور آسان است و همچنین این کاتالیزورها در دماهای بالا پایدار هستند از لحاظ صنعتی اهمیت خاصی دارند. فرآیندهای کاتالیزوری ناهمگن نیز دو گروه کاتالیزوری را شامل می شوند که اولین دسته به نام کاتالیزورهای الکترونی معروف است، که در ارتباط با واکنش های اکسید و احیاء عمل می کند. دسته دوم واکنش های کاتالیزورهای ناهمگن اسید و باز هستند که واکنش های هیدراسیون[18]، دهیدراسیون[19]، ایزومریزاسیون[20]، آلکیلاسیون[21] و غیره در این گروه قرار دارند. کاتالیزورهای ناهمگن، به دو صورت کاتالیزورهای انباشته[22] و کاتالیزورهای پایه دار وجود دارند. 1-3-3-1- کاتالیزور های انباشته در این نوع فاز تشکیل دهنده کاتالیزور تنها به صورت فلز خالص یا پایه خالص می باشد به بیان دیگر فاز فعال که عمدتاً تنها فازی است که حضور آن برای ایجاد و ادامه عمل کاتالیزوری لازم است به صورت خالص مورد استفاده قرار می گیرد، کاتالیزور نیکل مثال آشنای این مورد می باشد. 1-3-3-2- کاتالیزور های پایه دار در این گونه کاتالیزور ها مکان فعال روی یک پایه قرار دارد که پایه نقش نگهدارنده دارد و در بعضی از موارد پایه خود نیز می تواند نقش کاتالیزوری داشته باشد یکی از دلایل استفاده از کاتالیزور های پایه دار مسئله اقتصادی است. زیرا فلزاتی مانند پلاتین، ایریدیم، گران قیمت بوده و استفاده از مقادیر زیاد آن ها در یک رآکتور از لحاظ اقتصادی مقرون به صرفه نمی باشد. دلیل دیگر قرار دادن مکان های فعال روی پایه، در دسترس قرار دادن بیشتر آن ها می باشد. پایه هایی که مورد استفاده قرار می گیرند دارای خلل و فرج های زیادی هستند و اجازه می دهند فلزی که به عنوان کاتالیزور مورد استفاده قرار می گیرد، در این محل ها پخش شده و سطح بیشتری در دسترس قرار گیرد. در بیشتر کاتالیزور های متداول سطح خارجی کاتالیزور نسبت به سطح داخلی آن بسیار ناچیز می باشد. بنابراین نقش خلل و فرج های پایه این است که از طریق در دسترس قرار دادن سطح بیشتر باعث افزایش خاصیت کاتالیزوری می شوند. 1-3-3-3- اهمیت کاتالیزور های ناهمگن کاتالیزور ناهمگن به ویژه برای صنعت مدرن بسیار حائز اهمیت است و در بیشتر فرآیند های شیمیایی به کار می رود. از گوگرد زدایی خوراک هیدرو کربنی تا سنتز متانول از هیدروژن و منوکسید کربن، از کاتالیزور های جامد استفاده می شود. به علاوه در پالایش سالانه میلیون ها تن نفت خام در دنیا، بیش از 80% مولکول های تشکیل دهنده نفت خام با یک کاتالیزور در تماس می باشد. در جدول (1-1) فهرستی از واکنش های مهم صنعتی که در آن ها از کاتالیزور های جامد استفاده می شود ارائه شده است. 1-4- فرآیند های کاتالیزور ناهمگن مکانیسم واکنش های کاتالیزوری روی جامدات در پنج مرحله متوالی انجام می شود[6]. 1- نفوذ واکنش گر 2- جذب واکنش گر 3- واکنش سطحی 4- واجذبی محصولات 5- پخش محصولات مولکول های واکنش گر برای رسیدن به ناحیه داخلی باید از میان شبکه ارتباطی حفره ها نفوذ و مولکول های محصول از شبکه ارتباطی حفره ها خارج شود. مزیت حفره های کوچک تر افزایش وسعت سطح ناحیه و افزایش نیروی مکانیکی اجزاء می باشد اما نفوذ آهسته مولکول ها ایجاد مشکل می کند. این مسئله گرادیان غلظت را سبب می شود که غلظت واکنش گر در سطح خارجی و غلظت محصولات در مرکز اجزا ماکزیمم است. گرادیان غلظت بالا بیانگر تأثیرات ضعیف کاتالیزور است. پخش درونی مولکول های واکنش گر یک فرآیند پیچیده است که به عوامل زیادی مانند فشار تحمیل شده از ساختار حفره ها وابسته است. محدودیت پخش ناشی از سطح خارجی یا متداول تر، سطح داخلی، در برابر حرکت از خود مقاومت نشان می دهد واین بدین معناست که میزان سرعت واقعی واکنش اغلب کمتر از مقدار پیش بینی شده بر مبنای فعالیت حقیقی سطح موجود کاتالیزور است. جدول 1-1- واکنش های مهم کاتالیزوری در صنعت
1-5- انواع کاتالیزورهای جامد ناهمگن انواع کاتالیزور های جامدی که دارای فعالیت و انتخاب پذیری در اکسایش اولفین ها و الکل ها هستند، به پنج دسته عمده ی زیر تقسیم می شوند[7]: 1- اکسید های فلزی نشانده شده بر بستر جامد 2- الک های مولکولی مبادله ی یون شده 3- ترکیبات لایه ای 4- کاتالیزور های جامد متنوع 5- کاتالیزور های همگن تثبیت شده بر بستر جامد. شکل 1-1- شمایی از مراحل انجام فرآیند کاتالیزوری 1-5-1- اکسیدهای فلزی نشانده شده بر بستر جامد اولین کاتالیزور ناهمگنی که جهت اپوکسایش اولفین ها مورد استفاده قرار گرفت TiO2 نشانده شده بر بستر SiO2 با 5- 5/0% وزنی TiO2 می باشد. این کاتالیزورها از نشاندن ترکیبی نظیر TiCl4 بر بستر سیلیکا تهیه شده و میزان TiO2نشانده شده توسط گروه های سیلانول آزاد موجود در سطح سیلیکا تعیین می شود. 1-5-2- الک های مولکولی مبادله ی یونی شده این مواد ریز حفره کریستالی اغلب بر پایه ی تیتانیم، سیلیسیم و اکسیژن بنا شده اند. این کاتالیزور های جدید ساختار سیلیکات – 1 یا MF1 را دارا بوده و به تیتانیم سیلیکات (TS-1)1-موسومند و در بسیاری از فرآیند های اکسایش نظیر اکسایش الکل ها، اکسایش آمین ها و ترکیبات سولفور دار، هیدروکسیل دار کردن فنول و اپوکسایش از خود فعالیت کاتالیزوری نشان می دهند. 1-5-3- ترکیبات لایه ای هیدروتالکیت ها یا خاک های رسی سنتزی شامل منیزیم و آلومینیوم، پایه های کاتالیزوری مناسبی برای برخی از واکنش های آلی نظیر اپوکسایش آلکن های غنی از الکترون توسط H2O2 هستند. گروه های ترشیوبوتوکسی در فواصل بین لایه ای هیدروتالکیت ها، از طریق مبادله ی یون وارد شده است. از کاربرد های هیدروتالکیت های لایه ای مثل Mg10Al2(OH)24CO3 در اکسایش انواع مختلف آلکن های خطی و حلقوی توسط H2O2 در حظور بنزونیتریل ها می باشد. 1-5-4- کاتالیزور های جامد متنوع برخی از مواد کاتالیزوری جامد هستند که قادر به اپوکسید کردن اولفین ها می باشند اما در هیچ کدام از طبقات بالا قرار نمی گیرند. زئولیت 4 که در حضور برای کاتالیز اپوکسایش نامتقارن به کار می رود نمونه ای از این مواد است. حتی در برخی از واکنش ها مثل فضاگزین و فضاویژه ی الکل های آلیلی، خود زئولیت 4 بدون وارد نمودن هیچ یون فلزی قادر به انجام واکنش می باشد. 1-5-5- کاتالیزور های همگن تثبیت شده بر بستر جامد تحقیقات نشان می دهد که دسته ای از کاتالیزور های همگن هنگامی که بر بستر جامد قرار می گیرند فعالیت و گزینش پذیری بیشتری را از خود نشان می دهند، در ضمن قابلیت استفاده مجدد را دارا هستند. تکنیک های مختلفی جهت جایگیری این کمپلکس ها بر روی بستر های جامد وجود دارد و این بستر ها شامل زئولیت ها، رزین ها، خاک های معدنی، سیلیکا و پلیمر های مختلف می باشند. 1-6- ویژگی های کاتالیزور های ناهمگن انتخاب یک کاتالیزور برای یک واکنش معمولاً با توجه به چند مورد انجام می گیرد. فعالیت بالا، گزینش پذیری مناسب، پایداری حرارتی و مقاومت مکانیکی مناسب و قیمت ارزان از مهم ترین عوامل برای انتخاب یک کاتالیزور می باشند. 1-6-1- فعالیت[23] فعالیت نوعی بیان سرعت واکنش می باشد و در حقیقت مقدار ماده ایست که در واحد زمان، توسط مقدار مشخصی کاتالیزور تبدیل می گردد. در بررسی فعالیت کاتالیزور ساده ترین روش، محاسبه درصد تبدیل می باشد. (1-1) 100 × = درصد تبدیل[24] در مواردی که مجموعه ای از کاتالیزور ها با درصد های مختلفی نسبت به فلز فعال مورد بررسی قرار می گیرند، درصد تبدیل به تنهایی نمی تواند مشخص کننده مناسب ترین کاتالیزور از نظر فعالیت باشد و می بایست از بیان های دیگر فعالیت مانند سرعت ویژه[25]، سرعت فضایی[26] و عدد بازده[27] (عدد چرخشی) استفاده نمود. سرعت ویژه: عبارت است از تعداد مول های ماده تبدیل شده در ساعت توسط یک گرم فاز فعال که در مورد کاتالیزور های توده ای[28] فاز فعال خود کاتالیزور می باشد. همچنین تعداد مولکول های ماده تبدیل شده توسط یک اتم در دسترس، در ساعت را عدد بازده می گویند. (1-3) × سرعت ویژه =1-T.Nh 1-6-2- گزینش پذیری[29] درصد تبدیل مطلوب را نسبت به درصد تبدیل، گزینش پذیری کاتالیزور می گویند. (1-4) 100× = گزینش پذیری گزینش پذیری در حقیقت جهت دهی کاتالیزور را در مواردی که امکان تشکیل چند محصول وجود دارد نشان می دهد. گزینش پذیری به فشار، دما، زمان اقامت و طبیعت کاتالیزور بستگی دارد. گزینش پذیری معمولاً مهم تر از فعالیت است. زیرا گزینش پذیری بالا باعث حذف یا کاهش مراحل جداسازی نهایی محصول می گردد. این در حالی است که فعالیت را می توان با افزایش مقدار کاتالیزور در صورتی که محدودیت نفوذ مطرح نباشد افزایش داد. 1-6-3- پایداری پایداری عبارت است از توانایی کاتالیزور در حفظ ویژگی های خود یعنی فعالیت و گزینش پذیری. عوامل افت فعالیت کاتالیزور را به دو دسته عوامل خارجی و عوامل داخلی تقسیم می نمایند. 1-6-3-1- عوامل خارجی عبارتند از کلیه مواردی که همراه خوراک وارد راکتور می شوند و اثر مسموم کنندگی بر کاتالیزور دارند. این سموم خود نیز به دو دسته ی برگشت پذیر و برگشت ناپذیر تقسیم می شوند. برای مثال گوگرد برای کاتالیزور پلاتین به عنوان سم برگشت پذیر عمل می کند. وقتی فلزات سنگین بر روی سایت های فلزی کاتالیزور قرار می گیرند، تشکیل آلیاژ داده و دیگر نمی توان از کاتالیزور استفاده نمود. 1-6-3-2 عوامل داخلی عوامل شیمیایی: هنگامی که هیدروکربن ها در دمای بالا از روی کاتالیزور عبور می نمایند بر اثر واکنش های جانبی به مواد پلی آروماتیک سنگین تبدیل می شوند که این مواد با بلوکه کردن[30] منافذ سایت های فلزی را غیر فعال می نمایند. این واکنش اصطلاحاً کوکینگ[31]نامیده می شود. ایجاد کک معمول ترین دلیل افت فعالیت کاتالیزور های جامد به شمار می رود و می توان به کمک اکسیژن و با سوزاندن کک، کاتالیزور را دوباره فعال نمود. عوامل فیزیکی: این عوامل نیز خود به دو دسته مکانیکی و گرمایی تقسیم می شوند. هنگام کاربرد کاتالیزور در صنعت، کاتالیزور به تدریج بر اثر سایش و تنش ترد شده و مقاومت مکانیکی خود را از دست داده و متعاقباً فعالیت آن کاهش پیدا می کند. کاتالیزورها همچنین در اثر حرارت های بالا فعالیت خود را از دست می دهند این پدیده که معمولاً از دست رفتن مساحت سطح می باشد، ناشی از رشد کریستالی در فاز کاتالیزوری است که اصطلاحاً کلوخه شدن نامیده می شود. کلوخه شدن[32] معمولاً در دما های بالاتر از 500 اتفاق افتاده و اغلب در جوار بخار آب و گاز های مختلف تشدید می گردد. برای کلوخه شدن دو مکانیسم کلی در نظر گرفته می شود. 1) مهاجرت و جا بجایی کریستال: در این حالت کریستال ها بر روی سطح پایه کاتالیزور حرکت کرده و پس از برخورد با یکدیگر در هم می آمیزند. 2) جابجایی اتم: در این حالت در اثر حرارت، اتم های فلز از کریستال جدا شده بر روی سطح جا به جا می شوند سپس به وسیله کریستال های بزرگ از حرکت باز می مانند. این عمل باعث صاف و صیقلی شدن سطوح ناپایدار شده و در نتیجه ذرات کروی به وجود می آید. 1-6-4- امکان بازیافت کلیه کاتالیزورها فرسوده می شوند و زمانی که دیگر فعالیت یا گزینش پذیری آن ها کافی نباشد باید مجدداً آن ها را فعال کرد یعنی باید مجموعه ای از عملیات ویژه را بر روی کاتالیزور انجام داد که منجر به بازیافت کامل یا بخشی از خصوصیات اولیه ی آن شود. متداول ترین روش، سوزاندن کربن است هم چنین می توان گاز های مناسبی را از روی سطح کاتالیزور عبور داد تا برخی از سموم به صورت سطحی دفع شوند. از سوی دیگر در صورتی که کاتالیزور امکان آن را بدهد، می توان ترکیبات هیدروکربنی جذب شده را هیدروژنولیز کرد و یا با تزریق برخی ترکیبات شیمیایی، کاتالیزور را ترمیم نمود. هنگامی که روش بازیافت شامل سوزاندن کربن نباشد، عموماً اصطلاح احیا سازی برای بازیافت به کار می رود. هر چه مدت چرخه (یعنی زمان بین دو بازیافت) کوتاه تر باشد قابلیت فعالیت مجدد بیشتر می شود. واضح است که تنها بازیابی فعالیت و گزینش پذیری برای کاتالیزور کافی نیست بلکه کاتالیزور باید استحکام خود را در طی عملیات بازیافت پی در پی حفظ کند[8]. 1-6-5- تکرار پذیری تکرار پذیری ویژگی است که هم زمان از مشخصات روش تهیه ی کاتالیزور و خود کاتالیزور است. این خصوصیت، مورد توجه مصرف کننده است زیرا او می خواهد از کیفیت کاتالیزوری که پی در پی استفاده خواهد کرد مطمئن باشد. هم چنین باید این واقعیت را در نظر داشت که فرمول تهیه شده در آزمایشگاه باید قابل تعمیم در مقیاس نیمه صنعتی و صنعتی در شرایط اقتصادی باشد. 1-6-6- هزینه علاوه بر تمامی خصوصیات و مشخصات ذکر شده، کاتالیزور باید به لحاظ هزینه ساخت با کاتالیزور های مشابه قابل رقابت باشد و در فرآیندی که به کار گرفته می شود هزینه ی سنگینی را ایجاد نکند. 1-7- روش های تهیه کاتالیزور های ناهمگن کاتالیزور های ناهمگن به طور عمده از طریق این سه روش تهیه می شود: مخلوط کردن، تلقیح و رسوب دادن. این سه روش تقریباً مشابه هستند و تفاوت اصلی در ترتیب مراحلی است که منجر به تولید کاتالیزور می شود. عملیات واحد شامل هم زدن محلول ترکیب جامد ها، رسوب کردن، تلقیح، شستن، صاف کردن، خشک کردن، کلسینه کردن، دانه بندی و مش بندی می باشد[9]. 1-7-1- فرآیند مخلوط کردن[33] کاتالیزور به طور مستقیم با پایه مخلوط می شود. اگر نمک کاتالیزوری در محلول وجود داشته باشد، خاصیت موئینگی محلول را به درون حفره های ذرات پایه می کشاند بر این اساس نمک های کاتالیزوری رسوب می کنند. بعد از این که به طور کامل مخلوط شدند کاتالیزور و پایه به شکل قرص در آورده شده و خارج می شود، سپس در یک آسیاب پودر می شود. روان کننده ها اغلب اوقات به منظور تسهیل در تهیه قرص ها اضافه می شود و الیاف برای افزایش قدرت مکانیکی قرص ها تزریق می شود. تهیه قرص به روش مخلوط کردن در مقیاس آزمایشگاهی سریع است اما درتجهیزات بزرگ تر بسیار طولانی تر می شود. 1-7-2- فرآیند تلقیح[34] در فرآیند تلقیح، قبل از آن که عوامل کاتالیزوری اضافه شود پایه را به شکل قرص در می آورند در این مورد حفره قرص ها راحت تر با محلول نمک کاتالیزوری پر می شوند و حلال که معمولاً آب می باشد، تبخیر می شود. برای افزایش غلظت عوامل کاتالیزوری ممکن است این مرحله چندین مرتبه تکرار شود. پایه های کاتالیزوری که در این روش استفاده می شوند معمولاً به صورت پودر با دانه هایی با شکل هندسی خاصی و یا بی شکل می باشند. ساخت کاتالیزور به روش تلقیح معمولاً شامل مراحل زیر می باشد: 1- تخلیه منافذ پایه 2- تماس دادن پایه در محلول نمک های عناصر فعال مورد نیاز 3- جدا نمودن محلول اضافی 4- خشک کردن و در پایان کلسینه کردن 1-7-3- فرآیندهای رسوب دادن[35] برای رسوب دادن مواد کاتالیزوری دو یا چند مولکول و معمولاً جامد های سوسپانسیون با هم مخلوط می شوند. به عنوان مثال، یک محلول از نیترات نیکل سوسپانسیون آلومینا توسط آمونیم هیدروکسید رسوب می کند. الیاف، روان کننده، چسبنده ها، فعال کننده ها، تقویت کننده ها و دیگر عوامل سازنده نیز باید اضافه شوند. در این روش میزان مصرف فلزات کاتالیزوری نسبت به روش تلقیح بیشتر است اگر فلز نیکل ارزان قیمت باشد این روش قابل قبول است و اما نه در مورد فلز پلاتین. فرآیند کریستاله کردن روش دیگر تولید است که برای تهیه زئولیت ها از سیلیکون و ترکیبات آلومینیوم و دیگر افزودنی ها استفاده می شود. این مواد کریستالی با گزینش پذیری بالا به عنوان پایه های کاتالیزوری مورد استفاده قرار می گیرند، زیرا ساختار یکنواخت حفره ها می تواند نفوذ مولکول ها را به سطح داخلی کاتالیزور کنترل کند. زئولیت های شامل مقدار کمی پلاتین و پالادیم به عنوان کاتالیزور هیدروکراکینگ استفاده می شوند. در این روش خصوصیات مواد کاتالیزوری بستگی به ساختار و ترکیب زئولیت دارد. 1-8- ساخت کاتالیزور های جامد دانش ساخت کاتالیزور از جمله علومی است که اطلاعات مربوط به آن کمتر گزارش شده است. روش های عمومی برای ساخت کاتالیزور وجود دارند که به اختصار به برخی از آن ها اشاره خواهد شد[10]. 1-8-1- ترکیبات لازم برای ساخت کاتالیزور در ساختار کاتالیزور های صنعتی علاوه بر عوامل فعال، ترکیبات دیگری نیز به دلایل مختلف حضور دارند از جمله پایه کاتالیزور، تقویت کننده و نگهدارنده ها. 1-8-1-1- پایه کاتالیزور[36] موادی که بدنه کاتالیزور را تشکیل داده و ترکیبات فعال بر روی آن ها قرار می گیرند پایه کاتالیزور نامیده می شوند که در اغلب موارد فعالیت کاتالیزوری ندارند. برخی از دلایل به کار گیری پایه عبارتند از: 1) افزایش سطح ترکیبات فعال کاتالیزور 2) افزایش پایداری و هم چنین افزایش گزینش پذیری 3) مساحت سطح، حجم منافذ و تولید آن ها 4) کاهش حساسیت نسبت به سموم 5) کمک به پخش حرارت و در نتیجه ممانعت از کلوخه شدن. فاکتور هایی که در انتخاب پایه کاتالیزور می بایست در نظر گرفته شود عبارتند از: 1) امکان فعالیت کاتالیزوری 2) تحت تأثیر قرار گرفتن مواد فعال کاتالیزوری توسط پایه 3) مساحت سطح، حجم منافذ و توليد آن ها 4) گرمای ویژه و هدایت حرارتی 5) اندازه ذرات، دانسیته، مقاومت در مقابل ساییدگ 1-8-1-2- تقویت کننده ها[37] تقویت کننده ها موادی هستند که در ساخت کاتالیزور به مقدار کمی (معمولاً کمتر از 10%) به آن ها افزوده می شوند که خود به تنهایی فعالیت کاتالیزوری ندارند. ولی باعث بهبود کاتالیزور از نظر فعالیت، گزینش پذیری و پایداری می گردند. برای مثال مقدار کمی سدیم در هیدروژناسیون فنل توسط کاتالیزور پالادیم باعث افزایش گزینش پذیری نسبت به سیکلوهگزان می گردد[1]. 1-8-1-3- نگهدارنده ها[38] نگهدارنده ها موادی هستند که به سرعت خشک شده و محکم می گردند و در زمان شکل دادن کاتالیزور مورد استفاده قرار می گیرند. آلومینات کلسیم، سیمان و سیمان فوندا نمونه ای از نگهدارنده ها می باشند که پس از تهیه کاتالیزور به صورت پودر به آن اضافه شده و پس از مخلوط نمودن با ترکیباتی مانند گرافیت و یا استئارات کلسیم (مواد کمکی برای شکل دادن کاتالیزور) توسط دستگاه های مخصوص، کاتالیزور به شکل دلخواه در می آید. 1-9- عملیات لازم برای ساخت کاتالیزور 1-9-1- شست و شو 1) جایگزینی آب خالص در خلل و فرج و فضا های بین ذره ای به جای محلول مادر به منظور حذف یون ها یا مولکول های بی مصرف یا نا خواسته. 2) دفع سطحی برخی یون ها یا مولکول های جذب شده روی سطح جامد یا آمیخته با جامد. در پایان رسوب گیری و رسیده شدن، از طریق انحلال آن ها. 3) مبادله ی برخی یون های ناخواسته یا بی مصرف به وسیله یون های دیگری که به سادگی از طریق تکلیس قابل تجزیه هستند. شست و شوی رسوب های غیر متخلخل، با سطح کم، ساده است. این عمل در مورد ژل های متخلخل مشکل تر است، به این علت که انتشار مواد حل شده در فاز مایع باید از میان این تخلخل انجام گیرد. که به علت داشتن سطح مخصوص زیاد قابلیت نگهداری ترکیبات جذب سطح شده را دارد. اگر شستشو، پدیده های فیزیکی (انحلال) و پدیده های شیمیایی (مبادله یونی، دفع سطحی) را موجب می شود، پدیده ی هیدرودینامیک جریان است که عموماً محدود کننده فرآیند کل است. 1-9-2- خشک کردن عمل خشک کردن کاتالیزور از حساسیت بالایی برخوردار می باشد و اگر با دقت انجام نگیرد باعث تخریب ساختار کاتالیزور می گردد. با توجه به این که در ابتدا منافذ پایه از محلول پر شده اند و سطح خارجی پایه نیز با یک لایه نازک پوشیده شده است، حرارت دادن کاتالیزور باعث می شود که ابتدا حلال روی سطح تبخیر شده و سپس حلال درون منافذ تبخیر گردد. حال اگر سرعت خشک کردن بالا باشد، سرعت تولید بخار در داخل منافذ بیشتر از سرعت خروج آن از درون منافذ گشته و باعث تخریب ساختار منافذ می گردد. از این رو خشک کردن معمولاً با برنامه ریزی حرارتی انجام می گیرد. 1-9-3- شکل دادن در مقیاس کوچک آزمایشگاهی و راکتورهایی با بستر ثابت از الک هایی با مش[39] 30–60 جهت دانه بندی کاتالیزور استفاده می شود. از ذرات ریز تر به این دلیل که باعث افت فشار می شوند استفاده نمی گردد. اگر لازم باشد که کاتالیزور به شکل هندسی در آید، به کمک دستگاه قرص و یا اکسترودر[40] و همچنین با اضافه کردن یک ماده چسبنده برای استحکام، و ماده نرم کننده برای سهولت در عمل شکل دادن به پودر کاتالیزور این کار انجام می گیرد. 1-9-4- کلسینه[41] و فعال نمودن عمل کلسینه کردن برای حذف لیگاند های زاید، افزایش پراکندگی (ذرات فلز) و تثبیت کاتالیزور انجام می گیرد. از نظر عملیاتی کلسینه و خشک کردن فرآیند هایی مشابه می باشند با این تفاوت که خشک کردن در دما های پایین تری انجام می گیرد. خشک کردن معمولاً در دماهایی در حدود100 انجام می گیرد، در حالی که کلسینه کردن در دماهای بالاتر از200 و حتی در مواردی بالای1200 انجام می شود. کلسینه را میتوان در یک کوره الکتریکی یا درون یک راکتور در جریان هوا یا گاز بی اثر انجام داد. 1-10- تهیه کاتالیزور های جامد با روش های فشار بالا و هیدروترمال روش های فشار بالا و هیدروترمال کاربرد های عملی زیادی در علم مواد و در شیمی حالت جامد دارد. در این روش ها هم از لحاظ عملی و هم از نظر تکنولوژی برای رشد بلور ها و سنتز مواد جدید با خواص مفید حائز اهمیت اند. در بیشتر روش های فشار بالا، نمونه به طور مستقیم فشرده می شود. روش های هیدروترمال از این جهت فرق دارند که درون ظرف واکنش، آب تحت فشار وجود دارد[11]. روش های هیدروترمال از آب تحت فشار و در دمای بالای نقطه جوش معمولی استفاده می شود، که وسیله ای برای سرعت بخشیدن به واکنش بین جامدات به شمار می آید. آب دارای دو نقش است. به صورت مایع یا بخار که مانند محیط انتقال فشار عمل می کند، و به عنوان حلال بعضی یا تمام مواد اولیه تحت فشار تا اندازه ای محلول در آب هستند و بدین وسیله واکنش ها را ممکن می سازد تا به وسیله و یا با کمک فاز مایع یا بخار انجام گیرند. تحت این شرایط واکنش می تواند در غیاب آب فقط در دماهای بالا انجام گیرد. پس، این روش به خصوص برای سنتز فاز هایی که در دمای بالا ناپایدارند مناسب است و همچنین تکنیکی مفید برای روش تک بلور ها است. با تنظیم شیب دمای مناسب در ظرف واکنش، انحلال مواد اولیه در قسمت گرم ظرف و رسوب در قسمت سرد تر آن انجام می گیرد. چون واکنش های هیدروترمال باید در ظرف بسته انجام شوند روابط فشار- دمای آب در حجم ثابت حائز اهمیت اند، طرح تجهیزات هیدروترمال اساساً عبارت است از یک لوله، معمولاً از جنس فولاد که یک سر آن بسته است و سر دیگرش دارای درپوش پیچی با یک واشر نرم مسی برای درزبندی لوله است. این بمب را می توان مستقیماً به یک منبع فشار مستقل متصل کرد که به نام روش بسته سرد شناخته شده است. مخلوط واکنش و مقدار مناسبی آب درون بمب قرار داده می شود و پس از مسدود کردن آن داخل کوره ای با دمای معینی قرار داده می شود. روش های هیدروترمال برای سنتز بسیاری از مواد مورد استفاده قرار می گیرند. یک مثال کلسیم سیلیکات هیدراته که بسیاری از آن ها اجزای مهم سیمان و بتون اند. به طور نمونه آهک CaO و کوارتز SiO2 را در مجاورت آب در دمای150 تا 500 و فشارKb 1/0 تا 2 حرارت می دهند. هر کلسیم سیلیکات هیدراته دارای شرایط سنتزی بهینه ای از ترکیب مخلوط اولیه، دما، فشار و زمان است. مثلاً زنوتلیت[42] Ca 6 Si 6 O17 (OH)2با حرارت مخلوط های CaO، SiO2 در فشار بخار آب اشباع در دمای150 تا250 تهیه می شود. 1-11- جذب سطحی فرآیند جذب سطحی گاز شامل گذشتن جریان گاز از میان مواد جامد متخلخل که در بستر جذب سطحي تعبیه شده است، می باشد. سطح ماده ی جاذب، مواد مورد واکنش را جذب کرده و روش جذب می تواند به صورت فیزیکی و یا شیمیایی باشد. مقدار جذب سطحی به پارامتر های مختلفی مانند مساحت در واحد جرم، دما، فشار محیط و خصوصیات فیزیکی و شیمیایی جذب شونده، بستگی دارد. افزایش سطح، افزایش فشار و کاهش دما می تواند باعث افزایش جذب گردد. 1-11-1- جذب فیزیکی میعان گاز ها و بخارات روی اجسام جامد در دمای بالاتر از نقطه شبنم آن ها، بستگی به نیرو های جذب مولکولی (نیروی واندروالس) دارد. مقدار گاز جذب شده، بستگی به سهولت میعان گاز، بالا بودن نقطه جوش و مقدار بیشتر گاز جذب شده دارد. گرچه جذب فیزیکی معمولاً به طور مستقیم متناسب با سطح جسم است، به یک لایه مولکولی محدود نشده و می تواند چندین لایه مولکولی را روی سطح تشکیل دهد. جذب فیزیکی با میعان کشش لوله مویین در حفره ها اتفاق می افتد که این عمل باعث افزایش مقدار گاز جذب شده می گردد. مقدار کمی حرارت در جریان جذب فیزیکی آزاد شده و فرآیند نسبتاً سریع بوده و به آسانی برگشت پذیر می باشد. با کاهش فشار یا افزایش دما، گاز جذب شده، اگر جذب شیمیایی نشده باشد، آزاد می شود. مقدار حرارت آزاد شده حدود 5/0 تا 5 کیلو کالری بر مول می باشد. جذب فیزیکی نمی تواند فعالیت کاتالیزوری جامدات را برای واکنش های پایدار بین مولکولی توضیح دهد. این جذب ارتباطی به کیفیت سطح نداشته، اما نسبت مستقیم با مقدار سطح فیزیکی دارد. کمکی که جذب فیزیکی می کند، این است که در زمینه تعیین و تشخیص خواص فیزیکی کاتالیزور های جامد با روش های گوناگون می توان سطح تماس و اندازه منافذ را محاسبه نمود. 1-11-2- جذب شیمیایی در جذب شیمیایی، مولکول های گاز با ماده ی جاذب تشکیل پیوند داده و با نیرو های والانسی در سطح نگه داشته می شوند. جذب شیمیایی نسبت به جذب فیزیکی بسیار کند تر است چرا که جا به جایی اتم ها و مولکول ها رخ می دهد. جذب شیمیایی همچنین مقدار زیادی گرما آزاد کرده و انرژی بیشتری در فرآیند لازم دارد. در حقیقت در دماهای پایین، جذب سطحی شیمیایی ممکن است خیلی کند انجام شود و اندازه گیری آن مشکل باشد. نتایج جذب شیمیایی نشان می دهد که لایه مولکولی منفرد روی سطح تشکیل شده و فرآیند معمولاً برگشت ناپذیر است. مقدار گاز جذب شده در جذب شیمیایی هم تابع فشار و دما می باشد. این نوع جذب به جذب شیمیایی فعال شده و فعال نشده تقسیم می شود. در حالت فعال شده سرعت جذب با درجه حرارت با یک انرژی فعال سازی محدود در معادله ی آرنیوس تغییر میکند و در حالت غیر فعال شده جذب شیمیایی به سرعت رخ داده و انرژی فعال سازی نزدیک به صفر است. این نوع جذب اکثراً به صورت تک لایه ای بوده که این محدودیت به خاطر وجود نیروهای والانسی می باشد، که این نیرو ها مولکول ها را به سطح می چسبانند و با افزایش فاصله به سرعت از کار می افتند. این نیرو ها زمانی که حد فاصل از طول یک پیوند بیشتر می شود، به قدری کاهش می یابند که قادر نخواهند بود یک ترکیب را جذب نمایند. جذب شیمیایی در به دست آوردن معادلات سرعت در واکنش های کاتالیزوری، جهت برآورد میزان جذب مورد نیاز می باشد. 1-11-3- اختلاف جذب فیزیکی و شیمیایی اختلافات بین دو جذب فیزیکی و شیمیایی در جدول (1-2) آمده است. همان طور که از جدول پیداست، برای مشخص کردن سطح مرکز فعال و توضیح واکنش سطحی نیاز به اطلاعات جذب شیمیایی می باشد. (1-5) که n مرتبه دیفراکسیون و طول موج اشعه ی X می باشد. برای اندازه گیری اندازه ذرات با استفاده از طیف XRD از معادله شرر[43] کمک می گیریم (1-6) که Thkl اندازه ذرات با استفاده از طیف XRD مربوط به صفحه ی hkl است. زاویه بزرگ و k ثابتی است که وابسته به شکل ذرات است و Bhkl پهنای پیک در نیمه ارتفاع و hkl اندیس های میلر هستند. 1-12-2- تکنیک[44]SEM و تعیین مورفولوژی و اندازه ذرات SEM برای تعیین شکل ذرات، اندازه ذرات، شکل ظاهری سطح و یا شکل ظاهری حفره ها مورد استفاده قرار می گیرد. در این تکنیک ابتدا ماده ی جامد بر روی یک سری سطوح فلزی نمونه گیری می شود. سپس برای این که سطح جامد نمونه گیری شده هادی جریان الکتریکی شود آن را تحت بخارات طلا قرار می دهند تا یک لایه ی نازک از طلا روی سطح نمونه، نشانده شود و نسبت به الکترون های فرستاده شده توسط پرتو الکترونی هادی گردد و به این ترتیب از سطح نمونه، عکس برداری می شود. 1-12-3- آنالیز حرارتی آنالیز حرارتی به طور وسیعی در مطالعه ی پایداری ساختاری غربال های مولکولی استفاده می شود. می توان از این تکنیک اطلاعاتی در مورد دمای مورد نیاز برای حذف آب جذب شده، تجزیه کاتیون های مسدود کننده منافذ و کانال های غربال های مولکولی و هیدروکسیله شدن در دما های بالا به منظور ایجاد سایت های اسید لوئیس به دست آورد. داده های به دست آمده از TGA/DTA/DSCدر برآورد خواص حرارتی غربال های مولکولی مفید است شکل و شکافتگی ناحیه گرماگیر طیف (دمای پایین) به تعیین موقعیت مولکول های آب و همچنین مطالعه سینتیک آب گیری کمک می کند. دمایی که در آن بخش گرما زا در DTA مطالعه می شود، اطلاعات سودمندی درباره ی دمای لازم برای حذف مولکول های قالب از منافذ غربال های مولکولی در طول کلسینه کردن به دست می دهد. همچنین می توان از بخش های گرمازای به دست آمده در دما های بالا تبدیلات فاز را هم بررسی کرد[12] 1- Celement 2- Kirchhof 3- Hamfry Davy 1- Edmond Davy 2- Dobreiner 3- Henry 4- Faraday 5- Pergreen Philips 6- Ludwing mond 7- James Dewar 1- Sabatiad and Tpatief 2- Habber and Mitasch 3- Jakob Berzelios 4- Positive 1- Negative 2- Homogeneous 3- Heterogeneous 1- Hydration 2- Dehydration 3- Isomerisation 4- Alkilation 5- Massive 1- Activity 2- Convertion 1- Specific Rate 2- Space Velocity 3- Turnaver Number 4- Massive 5- Selectivity [30]- Fouling 2- Cooking 3- Sintering [33]- Mixing 1- Impregnation 2- Precipitation 1- Support 1- Promoters 2- Binders 1- Mesh 2- Extruder 3- Calcination 1- Xonotllite 1- Scherrer 1- Scanning Electron Microscopy دریافت فایل جهت کپی مطلب از ctrl+A استفاده نمایید نماید |